ŠTRUKTÚRA LÁTKY

Všetky látky môžeme rozdeliť na:

• Krytalické

• Amorfné

KRYŠTALICKÉ LÁTKY

-charakteristické pravidelným usporiadaním (konfiguráciou) častíc

-častie sú usporiadané ďalekosiahle

-vyskytujú sa vo 2 formách:

• monokryštál(menšinovo)

• polykryštál (majoritné zastúpenie)

MONOKRYŠTÁL:

-v celom kryštály sa periodicky opakuje to isté usporiadanie častíc

-vyskytuju sa umelé i prírodné
-sú anizotropné- ich vlastnosti sa menia podľa smeru vzhľadom na stavbu

POLYKRYŠTÁLY:

-zložené z veľkého počtu zŕn s priemerom od 10 μm až po niekoľko mm

-vnútri zŕn je pravielná štruktúra ale zrná sú umiestnenie náhode

-sú izotropné- ich vlastnosti sú vo všetkých smeroch rovnaké

AMORFNÉ LÁTKY

-okolo danej častice je relatívne regulárna (pravidelná) štruktúra; tá sa mení so zvyšujúcou vzdialenosťou
-štruktúra charakteristická krátkodosahovou konfiguráciou

-osibitým príkladom sú polyméry.

Kryštálová mriežka

Základná kryštálová bunka: priestorový geometrický útvar tvoriaci kryštálovú mriežku. Rozlišujeme 7 základných kryštálových buniek.

 

Kryštálová mriežka: skadá sa z množstva krštálových buniek-ich vzájomnými tansláciami (posuvmi) plošne alebo priestorovo stredených buniek možno vytvoriť ďalších 7typov mriežok:

-jednoklonná bázicky stredená

-kosoštvorcová bázicky stredená

-kosoštvorcová priestorovo stredená

-kosoštvorcová plošne stredená

-štvorcová priestorovo stredená

-kocková priestorovo priestorovo stredená
-kocková plošne stredená

DRUHY VÄZIEB V ATÓMOCH PEVNÝCH LÁTOK

Na existenciu látok musia v každom jej atóme pôsobiť väzbové sily.

Rozoznávame 4 elementárne(jednoduché) skupiny, (v praxi sa vždy sa vždy rôznych stupňoch uplatňujú všetký):

• kovalentná (homeopolárny, valečná)

• kovová

• iónová

• väzba s disperznými silami (van der Waalsove sily, väzby s vodíkovými mostíkmi)

KOVOVÁ VÄZBA
 

Prvky, ktoré majú vo valenčnej sfére atómového obalu malý počet elektrónov sa vyznačujú tým, že tieto elektróny sú slabo viazané k jadru atómu. Zblíži Ak sa atómy uvažovaného prvku na dostatočne krátku vzdialenosť (desatiny nanometra), takže sa energeticky dostupné orbitály začnú prekrývať, dôjde ku zdieľanie valenčných elektrónov medzi atómami. V tomto prípade nevzniká smerová väzba, takže zdieľané elektróny sa môžu viac menej voľne pohybovať medzi kladne nabitými iónmi atómov a vytvárajú akýsi elektrónový plyn, ktorý kompenzuje svojím záporným nábojom kladný náboj iónov mriežky. Tento druh väzby nazývame väzbou kovovú. Významná podmienka pre vznik kovové väzby je čo najtesnejší uloženie atómov v priestore. Existencia elektrónového plynu v kovovej mriežke je príčinou veľkej elektrickej a tepelnej vodivosti kovov, ich nepriesvitnosť a vysokého lesku, ako aj ľahké Tvariteľnosť, tj vlastností charakterizujúcich kovy.
Zvlášť veľkú elektrickou a tepelnou vodivosťou sa vyznačujú kovy s jedným valenčním elektrónom ako Ag, Cu, Au, K alebo Na, pretože valenčné elektróny sú v tomto prípade slabo viazané. Tepelný pohyb kryštálovej mriežky vyvoláva lokálnu fluktuácia (vlnenie) vnútorného elektrického poľa, ktoré potom podmieňujú ďalší pohyb elektrónov v mriežke. Čím bude vyššia teplota kryštálovej mriežky, tým budú väčšie fluktuácia vnútorného elektrického poľa, a tým bude kratšia voľná dráha takmer voľných elektrónov elektrónového plynu. To teda znamená, že sa u kovov bude so zvyšujúcou sa teplotou zmenšovať elektrická vodivosť. Tiež poruchy v kryštálovej mriežke nedokonalých kryštálov ovplyvňujú lokálnu fluktuácia vnútorného elektrického poľa, a tým aj vodivosť materiálu. Preto majú zliatiny spravidla menšiu vodivosť ako čisté kovy.

KOVALENTNÁ VÄZBA

Kovalentná väzba je tvorená súčasným zdieľaním elektrónov dvoma atómami. Pôvod a charakter kovalentnej väzby možno pochopiť na základe kvantovej mechaniky. Čím viac sa k sebe približujú dva atómy, tým viac sa navzájom prekrývajú elektrónové obaly týchto atómov a tým sa vytvára pevnejší väzba, pretože sa zmenšuje celková energia atómov. Stupeň prekrytie je obmedzený jednak elektrostatickým odpudzovaním oboch atómov, jednak tým, že zaplnené orbitály valenčných elektrónov sa nemôžu prekrývať (Pauliho princíp). Kovalentná väzba vytvára medzi susednými atómami stabilný elektrónový oktet tým, že sa spoločne zdieľa medzi jednotlivými atómami elektrónový pár. Táto väzba je teda podmienená prítomnosťou nepárových elektrónov v jednotlivých valenčných orbitáloch atómov. Maximálna pravdepodobnosť prekrytie spoločných orbitálov je v smere spojnice atómových jadier. V tomto smere je väzba najpevnejší, čo znamená, že kovalentná väzba je väzbou smerovou. Príkladom látok tvoriacich mriežku kovalentnou väzbou sú kryštály uhlíka vo forme diamantu, germánium, kremík atď Stabilita kovalentnej väzby sa zmenšuje so zväčšujúcim sa atómovým číslom prvkov.

IÓNOVÁ VÄZBA

Iónová väzba je podmienená príťažlivými elektrostatickými silami, ktoré pôsobia medzi nesúhlasne nabitými iónmi a vytvára sa medzi atómami sa značne rozdielnym počtom valenčných elektrónov. Pretože v súbore iónov každý pozitívny ión priťahuje všetky susedné negatívne ióny a naopak, nemôže byť iónová väzba smerová. Počet vzájomných väzieb je obmedzený jednak geometrickým faktorom, ktorý súvisí s nutnosťou čo najtesnejšieho usporiadania kryštálovej mriežky, jednak s požiadavkou elektrickej neutrality objemu iónového kryštálu. Preto sú iónové kryštály pri izbových teplotách izolanty a získavajú elektrickú vodivosť až pri vyšších teplotách, pri ktorých tepelná energia umožňuje prechod iónov z jednej mriežkové polohy do druhej. Vedenie prúdu za prítomnosti vonkajšieho elektrického poľa je potom viazané na transport hmoty - hovoríme o iónovej vodivosti. Iónová väzba sa uskutočňuje u alkalických halogenidov typu AIB-I, napr NaCl.

VODÍKOVÁ VÄZBA

Popri uvedených primárnych väzieb, ktoré majú rozhodujúci význam, sa môžu v pevných látkach uplatniť ešte sekundárne väzby prejavujúca sa oveľa slabšie intenzitou. Kovalentne viazané atómy tvoria často molekuly, ktoré sa správajú ako trvalé dipóly. Najznámejším príkladom je molekula vody. Keďže elektróny zdieľané medzi atómami kyslíka a vodíka sa väčšinu času nachádzajú medzi oboma atómami, prevažuje na strane atómu kyslíka negatívne a na strane vodíka pozitívny koniec elektrického dipólu. Pozitívne konce sa snažia pritiahnuť negatívne konca iných dipólov, čím sú molekuly vzájomne zviazané. Tento typ väzby sa uplatňuje aj u iných zlúčenín vodíka a označuje sa ako vodíková väzba.

Van der Waalesova väzba

Iný druh sekundárne väzby vzniká ako dôsledok pohybu elektrónov v obale atómu. Pohybom elektrónov v obale sa mení ťažisko záporného náboja obalu vzhľadom ku kladnému náboju jadra, čím sa vytvára fluktuující elektrický dipól. Vzájomným pôsobením susedných dipólov vznikajú väzbové sily, ktoré sa označujú ako van der Waalsove väzbové sily. Pôsobením van der Waalsových síl sa zoskupujú najčastejšie molekuly a vytvárajú molekulové kryštály, ktoré tvoria napr cukor alebo parafín.

PORUCHY KRYŠTÁLOVEJ MRIEŽKY V PEVNÝCH LÁTKACH

Štúdium kryštálov a sledovanie ich fyzikálnych vlastností ukázalo, že znalosť samotnej štruktúry nepostačuje k vysvetleniu ich mechanických, elektrických a iných vlastností.

Vysvetlenie mnohých ich vlastností je možné len za predpokladu

odchýlok od ideálnej stavby kryštálu– teda existencie porúch v kryštáli ⇒ význam ich štúdia.

Rozdelenie rôznych typov porúch do skupín – rôzne hľadiská.

Jedno z delení:

Kmity mriežky – tepelný pohyb atómov v mriežke okolo ich

rovnovážnych polôh.

Atómové poruchy – neusporiadanosť určitej časti atómov

v mriežke, resp. prítomnosť cudzích atómov.

Elektrónové poruchy – rôzna koncentrácia elektrónov v kryštáli –

dôležité z hľadiska elektrických vlastností.

Poruchy súvisiace s transportom častíc

– fotónov, elektrónov, neutrónov, iónov

v tuhej látke.

V ďalšom rozoberieme atómové poruchy – ich delenie:

• bodové ,

• lineárne ,

• plošné (povrchové) ,

• objemové .

Bodové poruchy

Ich rozmer – rádu parametra mriežky.

Najdôležitejšie bodové poruchy:

a) vakancie (Schottkyho poruchy) – neobsadené mriežkové body,

atómy z nich → povrch

b) intersticiály – atómy v polohách mimo mriežkových bodov

c) prímesové atómy – cudzie atómy umiestnené – substitučne

– intersticiálne

d) Frenkelove poruchy – vakancia + intersticiála

Tieto poruchy sa vyskytujú v každej pevnej látke v rôznych koncentráciách, v závislosti od:

-spôsobu kryštalizácie,

-chemického zloženia,

-typu štruktúrnej mriežky, „znečistenia“,

-teploty kryštálu,

-atď.

Ich tvorba – pri samotnom procese kryštalizácie ,

– pri mechanickom namáhaní,

• pri zvyšovaní teploty.

Termodynamika bodových porúch

Najmenší počet porúch má kryštál pri teplote 0 K.

Experimentálne štúdium i termodynamický rozbor ukazujú, že

koncentrácia porúch rastie s teplotou,

⇒ dôležitý záver pre štúdium transportných javov.

Z termodynamických zákonov plynie (ak pripustíme možnosť určitej

neusporiadanosti sústavy), že rovnovážny stav tuhej látky pri nízkom tlaku a pri teplote T je určený podmienkou minima voľnej energie F (tiež ozn. Helmholtzova voľná energia).

F = E −TS ,

kde E – vnútorná energia,

S – entropia sústavy,

pričom t k S = S + S , St – tepelná entropia,

Sk – konfiguračná entropia.

Tepelná entropia St – je daná počtom rôznych spôsobov Zt ,

ktorými je možné rozdeliť energiu kmitov mriežky do rôznych kmitových stavov (kmitových módov)

Podľa Boltzmannovho vzťahu platí:

t t S = k ln Z , kde k – Boltzmannova konšt.

Konfiguračná entropia Sk – je daná počtom rôznych spôsobov Zk ,

ktorými je možné usporiadať atómy v mriežkových bodoch, pričom:

k k S = k ln Z , kde k – Boltzmannova konšt.

Odvodenie vzťahu pre rovnovážnu koncentráciu vakancií

Najprv urobíme kvantitatívny rozbor:

Predpokladajme pri T = 0 K dokonalý kryštál – bez vakancií.

Ukážeme, že z termodynamického hľadiska je výhodné, ak pri

teplote T ≠ 0 existuje v látke určitá nenulová koncentrácia vakancií.

Platí: F = E −TS .

Pri tvorbe vakancií energia kryštálu rastie (na vytvorenie

každej vakancie treba kryštálu dodať určitú energiu Ev ).

S vytváraním vakancií ale rastie neusporiadanosť systému,

teda i jeho entropia.Pre konfiguračnú entropiu platí:
 

S_p=kln((N+n)!)/N!n!

kde N – počet obsadených mriežkových bodov,

n – počet vakancií,

N + n – celkový počet mriežkových bodov (s n rastie).

Uvažujme T = konšt.

Vynesme E i – TS do grafu v závislosti na n N .

existuje určitá ⇒nenulová rovnovážna koncentrácia vakancií.

Kvantitatívny výpočet:

F = F(n,T) = F d (T) + n E v − T( S′t + S′k) ,

kde F d (T ) – voľná energia v dokonalej mriežke s N atómmi

(bez porúch),

Ev – energia potrebná na vznik 1 vakancie

( Ev pre n << N nezávisí na n ) .

Dosaďme:

S′t = nΔSt ,

kde ΔSt – vzrast tepelnej entropie pri vzniku 1 vakancie,

S´k=kln((N+n)!)/N!n!

Po dosadení:

F = F(n,T) = F_d(T)+nE_v–nΔS_t- kln((N+n)!)/N!n!

Rovnovážny stav pri teplote T: n≈Ne ^-Ev/kT

množstvo vakancií silne závisí na teplote i aktivačnej energii Ev .

Rovnakým spôsobom ako bol naznačený pri vakanciách je možné

získať výraz pre množstvo Frenkelových porúch v kryštále

n∗ =√N∙N′∙e^-EF/2kT

kde N – počet uzlov mriežky,

N´ – počet intersticiálnych polôh,

EF – aktivačná energia Frenkelovej poruchy.

Obvykle platí n∗ << n .

Lineárne poruchy

Lineárne (čiarové) poruchy, sú defekty mriežky, rozložené v kryštáli

pozdĺž priamych alebo zakrivených čiar – uzavretých, alebo vychádzajúcichna povrch.

Sú zložené z:

• hranových dislokácií

• skrutkových dislokácií.

• Zmiešaných dislokácií

hranová dislokácia: spôsobujú deformáciu v tvare schoda.

 

Hranová dislokácia

Vznik hranovej dislokácie si možno predstaviť „vložením“ polroviny

atómov ( OM ) do pravidelnej mriežky a b c

Definícia.:

dislokačná čiara – čiara vedená narušenou oblasťou kryštálu

(v našich obrázkoch priamka vedená bodom O– kolmo na nákresňu).

Pojmy:

kladná dislokácia , ozn. ⊥

– ak vyššie spomínaná polorovina atómov sa nachádza nad dislokačnou čiarou,

záporná dislokácia , ozn. T

– ak polorovina atómov sa nachádza pod dislokačnou čiarou

Dislokáciu môžeme definovať pomocou pojmov: Burgersova slučka

a Burgersov vektor.

Definícia.:

Burgersova slučka – čiara pozostávajúca z elementárnych vektorov,

ktorú vedieme tak, že v dokonalom kryštáli tvorí uzavretú čiaru

Z rovnakých krokov pozostávajúca slučka vedená v porušenej oblasti nie je uzavretá

Burgersov vektor b

– vektor, ktorým uzavrieme Burgersovu slučkudokonalý kryštál kryštál s hranovou dislokáciou

Pri hranovej dislokácii je Burgersov vektor b vždy kolmý na dislokačnú čiaru.

Skrutková dislokácia

V nasledujúcom obrázku je znázornená porucha kryštálu, ktorú nazývame

skrutkovou dislokáciou.

Porucha môže vzniknúť napr. pôsobením dvojice napätí τ

– Burgersov vektor.

Iný pohľad na skrutkovú dislokáciu:

V tomto obrázku je dislokačnou čiarou

– priamka BM .

Pri skrutkovej dislokácii je Burgersov vektor vždy rovnobežný s dislokačnou čiarou.

Všeobecne platí, pre ľubovolný typ dislokácie (kombinácia vyššie

uvedených typov), že dislokačná čiara nemôže v kryštáli končiť – môže

tvoriť len uzavreté slučky, alebo končiť na stenách kryštálu, alebo

v priesečníkoch s inými dislokáciami.

Dislokácie nie sú nepremennými poruchami mriežky

– môžu vznikať, zanikať, pohybovať sa i silovo na seba pôsobiť:

napr.: dislokácie ⊥ + T – vzájomné priťahovanie (s možným

následným zánikom oboch dislokácií),

dislokácie ⊥ +⊥ , resp. T + T – vzájomné odpudzovanie.

Pôsobením tangenciálneho napätia sa hranová dislokácia pohybuje,

až zaniká na povrchu – kryštál ale bude plasticky deformovaný

Množstvo a charakter dislokácií v danom kryštále silne ovplyvňuje

hlavne mechanické vlastnosti tuhých látok. Teória dislokácií dokázala

napr. vysvetliť (i kvantitatívne) javy pri plastickej deformácii tuhých

látok pomocou tzv. dislokačného modelu sklzu.

Plošné a objemové poruchy

Plošné poruchy sú lokalizované buď na samotnom povrchu kryštálu,

alebo na plochách vo vnútri kryštálu.

K týmto poruchám patria

• voľné povrchy kryštálu

• vnútorné rozhranie s malým uhlom dezrientácie (do 10-15°)

• vnútorné rozhranie s veľkým uhlom dezrientácie (nad 15°)

• hranice medzi časťami kryštálu s dokonalou periodicitou,

• vrstevné chyby

1.Voľné povrchy

– atómy na povrchu kryštálu, na rozdiel od atómov v objeme, sú

v nesymetrickom silovom poli ostatných atómov ⇒

⇒ zmena spôsobu usporiadania, zmenšenie medziatómových

vzdialeností, vznik špecifických povrchových väzieb atď.

2. hranice

– reálne kryštály vykazujú tzv. mozaikovú štruktúru, vytvorenú radom hranových dislokácií

monokryštály – uhol Θ - od niekoľko uhlových sekúnd do niekoľko minút

Pozn.: u hraníc zŕn polykryštálov Θ desiatky stupňov

3. vrstevné chyby

vznik:

• sklzom

• kondenzáciou vakancií: odobratá 1 atómová rovina

• kondenzáciou intersticiálnych atómov: pridaná 1 atómová rovina

Objemové poruchy

Vznikajú zhlukovaním bodových porúch. Možné typy:

• dutiny,

• trhliny,

• precipiáty (vznikajú zhlukovaním intersticiálnych atómov),

• samostatné fázy (vznikajú zhlukovaním substitučných prímesí).